氫原子核外僅有一個電子，所以不存在其它電子對該電子的屏蔽作用。但當涉及更多的電子時，每個電子不僅受到來自帶正電的原子核的吸引力，還受到從最內層到該電子所在電子能級的其它電子的排斥力。比如處於2s能級的電子能夠屏蔽2p能級的電子。然而，2p軌道的電子不屏蔽2s軌道的電子[1]。這種排斥力導致目標電子受到的吸引力比只考慮該電子與原子核之間吸引力時更小，因此這些電子不像靠近原子核的電子那樣與原子核緊密結合，這有助於解釋為什麼價電子更容易從原子中移除。
由於量子力學的影響，屏蔽效應的大小很難精確計算。作為近似值，我們可以通過以下公式估計每個電子上的有效核電荷：
Z
e
f
f
=
Z
−
σ
{\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Z-\sigma \,}
其中，「Z」是原子核中的質子數，即原始的核電荷數。
σ
{\displaystyle \sigma \,}
被稱為屏蔽係數，數值越大，說明目標電子收到屏蔽效應影響更大。屏蔽係數可以通過使用量子化學和薛丁格方程，或通過使用斯萊特定則來估算。
一般來說，電子殼層在空間中分布越寬，屏蔽效應就越弱。所以可以對電子殼層（s，p，d，f）進行如下排序
S
(
s
)
>
S
(
p
)
>
S
(
d
)
>
S
(
f
)
,
{\displaystyle S(\mathrm {s} )>S(\mathrm {p} )>S(\mathrm {d} )>S(\mathrm {f} ),}
其中「S」是給定軌道提供給目標電子的屏蔽強度。
在盧瑟福背散射中，採用電子屏蔽校正可以修正入射離子與目標原子核之間在大距離處的庫侖排斥。這是內部電子對外部電子產生的排斥效應。